WEKO3
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新規機能性色素の合成およびその光物性に関する計算化学的研究
https://doi.org/10.15083/00002823
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| 名前 / ファイル | ライセンス | アクション | |
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| Item type | 学位論文 / Thesis or Dissertation(1) | |||||
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| 公開日 | 2012-03-01 | |||||
| タイトル | ||||||
| タイトル | 新規機能性色素の合成およびその光物性に関する計算化学的研究 | |||||
| 言語 | ||||||
| 言語 | jpn | |||||
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| 資源 | http://purl.org/coar/resource_type/c_46ec | |||||
| タイプ | thesis | |||||
| ID登録 | ||||||
| ID登録 | 10.15083/00002823 | |||||
| ID登録タイプ | JaLC | |||||
| 著者 |
重光, 保博
× 重光, 保博 |
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| 著者別名 | ||||||
| 識別子 | ||||||
| 識別子 | 7430 | |||||
| 識別子Scheme | WEKO | |||||
| 姓名 | ||||||
| 姓名 | シゲミツ, ヤスヒロ | |||||
| Abstract | ||||||
| 内容記述タイプ | Abstract | |||||
| 内容記述 | 【緒言】近年の電子計算機の高速化とダウンサイジングにより、従来では手の届かなかった大規模かつ複雑な計算化学手法が着実に浸透しつつある。色素の分子設計と光物性予測においても、合成化学的知見に基づく帰納的アプローチと量子化学に基づく演繹的アプローチを有効に組み合わせる試みは、今後ますます重要になると考えられる。本研究では、新規に合成した一連の機能性色素を対象として、電子相関効果のために定量的予測が困難とされている可視部π-π*吸収波長および発光波長について、種々の計算手法の精度比較を試みた。計算コストと予測精度のバランスを意識した計算化学の実用性という視点から、最近著しく発展を遂げているTD-DFT法をはじめとした各種量子化学的手法の有効性を検討した。//【4-メチルチオマレイミドと各種求核試薬から誘導される新規色素(1):合成および色彩予測に向けた計算化学的解析】系統的な報告が未だなされていない親電子試薬4-メチルチオマレイミドと各種求核試薬((A)N,N-ジアルキルアニリン類、(B)[2.2.3]シクラジン誘導体、(C)各種メチレン系四級塩複素環化合物)との反応により、対応するメロシアニン型新規色素の合成を行った(図2)。さらに、これら新規色素の電子スペクトル測定を行い、可視部π-π*吸収位置の制御について、有機光デバイスとしての応用の観点から、その長波長化を企図した分子設計を試みた。計算化学的アプローチとして、一連の新規色素に対してTD-DFTを適用して、色彩を決定しているπ-π*可視部吸収極大を予測した。さらに、環状10π電子系として興味深い[2.2.3]シクラジン母核について、CASSCF/CASPT2による高精度計算を行い、可視部吸収帯の定量的理論解釈をおこなった。//【4-メチルチオマレイミドと各種求核試薬から誘導される新規色素(2):合成および発光スペクトル予測に向けた計算化学的解析】3位にアリール基を有するマレイミド類の新規合成を行い、これらが溶液状態のみならず固体状態でも強い発光を有することを見出した。計算化学的アプローチとして、発光極大波長をTD-DFT法を用いて予測し、実験値との相関を調べた(図3)。半経験的分子軌道法(AM1-SDCI)および非経験的分子軌道法(CIS/4-31G*)を用いて励起状態のポテンシャルエネルギー曲線を算出することにより、その発光機構について定性的解釈を行った。//【開環型スピロオキサジンのS1<-So励起エネルギー予測】着色型がメロシアニン発色系を有するフォトクロミック色素であるスピロオキサジンに関して、半経験的分子軌道法(CS-INDO-CIPSI)および非経験的分子軌道法(TD-DFT,RPA,SOPPA,CCLR)計算を行い、S1<-S0励起エネルギーの定量的予測を試みた。計算コストと予測信頼性の観点から、TD-DFTおよびCS-INDO-CIPSI法が有力であることを明らかにした(図4)。//【結論】色素合成の中間体という視点からの系統的報告がなされていなかった4-メチルチオマレイミドを用いて、各種求核試薬との反応により、一連の新規機能性色素の合成に成功した。反応条件は酢酸中で加熱攪拌するというシンプルなものであり、脱気、無水条件、加圧、温度制御等の特殊な条件を必要とせず、化学的にも安定で低毒性である点などは、合成化学的にみた親電子試薬として優れた性質である。今後、このような特色を生かして、広範な機能性色素合成への展開が期待される。計算化学的側面からは、色素の色彩を決定する可視部π-π*吸収波長の予測に関して、従来の主手法である半経験的分子軌道法ZINDOと比較しつつ、予測信頼性と計算コストのバランスの観点から、諸手法(TD-DFT法、分極伝播演算子法、CI-INDO-CIPSI法、TD-DFT法)の有用性を明らかにした。電子相関の影響が大きいために信頼性の高い予測が困難な励起エネルギー予測において、コストバランスに優れた諸手法の特性を明らかにしたことは、機能性色素の理論的分子設計の観点から工学的にも有意義であると期待される。 | |||||
| 書誌情報 | 発行日 2004-06-17 | |||||
| 日本十進分類法 | ||||||
| 主題 | 433 | |||||
| 主題Scheme | NDC | |||||
| 学位名 | ||||||
| 学位名 | 博士(工学) | |||||
| 学位 | ||||||
| 値 | doctoral | |||||
| 学位分野 | ||||||
| Engineering (工学) | ||||||
| 学位授与機関 | ||||||
| 学位授与機関名 | ||||||
| 学位授与機関名 | University of Tokyo (東京大学) | |||||
| 研究科・専攻 | ||||||
| Department of Chemistry and Biotechnology, Graduate School of Engineering (工学系研究科化学生命工学専攻) | ||||||
| 学位授与年月日 | ||||||
| 学位授与年月日 | 2004-06-17 | |||||
| 学位授与番号 | ||||||
| 学位授与番号 | 乙第16038号 | |||||
| 学位記番号 | ||||||
| 第16038号 | ||||||
